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金属掺杂多环芳烃类有机超导体相关研究简介

2020-01-06

金属掺杂多环芳烃类有机超导体自发现以来持续获得广泛的关注和研究。据报道，迄今已发现至少9种稠环芳烃和4种联苯类有机物通过金属掺杂可能出现超导现象。主要包括以下分子：

图1. 据报道能通过适当金属掺杂产生超导相的13种多环芳烃有机分子。其中稠环芳烃分子共9种；联苯类分子4种。

然而对这类超导体的许多基本性质的认识尚不清楚，因此我们期望通过真空生长分子膜并原位掺杂的方法获得高质量样品再利用扫描隧道显微镜进行系统的研究。我们的研究计划得到了国家自然科学基金面上项目的支持（11574128）。

在我们的研究中，我们对六苯并苯和苉两种有机分子在多种不同表面的生长和钾掺杂进行了大量仔细的研究。结果表明金属衬底与分子膜的相互作用比较强，石墨或SnSe与表面分子膜的相互作用比较弱。但不同表面形成的分子膜形貌比较相似，表明不同类衬底对分子膜的作用差别有限，然而这些差别在钾原子掺入后却具有很显著的影响。钾原子掺入之后，在金属表面我们观察到了丰富的不同于纯分子膜的有序掺杂分子膜结构。随着掺杂量的增加，会有多种有序的新结构出现。对这些有序相的扫描隧道谱和理论计算研究表明，由于钾原子向有机分子转移电子，导致掺杂膜的LUMO随着掺杂量的增加持续向费米能级移动，并且在掺杂比例约3:1（钾原子数比有机分子数）时移动到费米能级上。然而，由于两种有机分子的掺杂分子膜体系中均存在强电子关联作用，导致移动到费米能级的LUMO能级劈裂，形成Mott绝缘体。部分结果如图2-4所示

图2. 金表面未掺杂和掺杂的Coronene薄膜及其dI/dV/(I/V)曲线。在K3Coronene样品上观察到电子相互作用导致的最低未占据态（LUMO）的劈裂。

图3. 不同衬底上Coronene薄膜的生长模式及KCl/Ag(100)衬底上的单层Coronene的钾掺杂引起的态密度结构变化。

图4. (a)未掺杂(pristine，10nm×10nm)和(b)-(d)掺杂（KxPicene，均为15nm×15nm）Picene分子薄膜的STM图像。(e)各样品的扫描隧道谱显示了LUMO的移动并且在K3.8Picene中观察到了LUMO的劈裂。

另一方面，在SnSe和石墨表面的有机分子膜因为缺乏衬底的帮助，钾掺杂后局部增强了分子之间相互作用，容易形成团聚的无序结构，团簇的能隙通常很大。因此，我们始终无法通过对有机分子膜进行掺杂的方法获得超导相。尽管如此，我们的研究完整清晰的阐明了不同表面有机分子膜的生长和钾掺杂的各种行为，回答了为什么始终无法通过表面生长的方式获得掺杂多环芳烃有机超导体的疑问，为相关有机超导的进一步研究提供了有价值的借鉴。

主要相关论文：

  1. Xuefeng Wu, Chaoqiang Xu, Kedong Wang, and Xudong Xiao*“Charge Transfer, Phase Separation, and Mott−Hubbard Transition in Potassium-Doped Coronene Films” J. Phys. Chem. C 120, 15446−15452 (2016);
  2. Chaoqiang Xu, Yande Que, Yuan Zhuang, Zhijun Lin, Xuefeng Wu, Kedong Wang, and Xudong Xiao*, “Growth Behavior of Pristine and Potassium Doped Coronene Thin Films on Substrates with Tuned Coupling Strength” J. Phys. Chem. B 122, 601 (2018);
  3. Cheng Chang, Minghui Wu, Dongsheng He, Yanling Pei, Chao-Feng Wu, Xuefeng Wu, Hulei Yu, Fangyuan Zhu, Kedong Wang, Yue Chen, Li Huang, Jing-Feng Li, Jiaqing He*, Li-Dong Zhao*“3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals” Science 360, 778–783 (2018);
  4. Xiji Shao, Xuhang Ma, Mingjin Liu, Tao Zhang, Yaping Ma, Chaoqiang Xu, Xuefeng Wu, Tao Lin, Kedong Wang*，“Comparing study of Picene thin films on SnSe and Au(111) surfaces”，Chem. Phys. 532, 110689 (2020)
  5. Guowei Liu, Xiji Shao, Xuefeng Wu, Kedong Wang*，“A Systematic Study of Potassium-intercalated Picene Film on Au (111)”，J Phys. Chem. C 124, 22025-22034 (2020);
  6. Qiulan Zhou, Yaping Ma, Xiaohu Luo, Shizhao Zheng,Yanxia Nan, Xuhang Ma, Encai Ou*, Kedong Wang*, Weijian Xu*，“Synthesis of Nanoporous Graphenes by Decarboxylation Reaction”，submitted。
  7. Xiji Shao, Xuhang Ma, Xingqiang Shi, Kedong Wang*，“The structure and electronic properties of potassium-doped polycyclic aromatic hydrocarbons – a theoretical investigation”，submitted。

致谢：感谢国自然面上基金对本项研究的支持（基金号：11574128）