谷猛&邓永红&李巨AM:冷冻电镜揭示SEI中Li2CO3稳定性差的机理

2021-04-30

引自“清新能源”

研究背景:

一直以来,得益于其最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学势(-3.04 V),锂金属电池吸引了广泛的关注。研究表明,固体电解质界面相(SEI)的结构、化学、电子和机械性能对锂金属电池的循环稳定性起着关键作用。长期以来,聚阴离子化合物(Li2CO3和Li2SO4)被认为是SEI的重要组成成分,起着电子绝缘的作用。然而,在热力学上,存在以下反应:

从而使得具有较大的可使聚阴离子向右侧分解的驱动力。同时在传统锂离子电池中,Li2CO3和Li2SO4在与石墨负极直接接触时也不稳定,自由电子可以从所述负极隧穿到任何地方。此外,因为Li2O和Li2S是宽带隙绝缘体,如果存在,它们更可能是电子绝缘聚阴离子化合物的“最内层” SEI成分。然而,方程式(1)和(3)中的分解产物之一LiC6或LiCx不具有电子绝缘性,同时由于此类金属相的曲率半径极小,可能会通过尖端增强的电子发射来促进电子隧穿。因此,与Li2SO4相比,Li2CO3至少在内部不会是一种非常稳定的SEI成分,对含有Li2CO3的SEI在原子级上的明确成像和分析势在必行。

成果简介:

近日,南方科技大学谷猛教授和邓永红副教授,以及美国麻省理工学院李巨教授(共同通讯作者)Adv. Mater.上发表了题为“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”的论文。该工作基于三种碳酸盐电解质(EC/DEC,EC/DEC+2%DTD(硫酸乙烯酯),EC/DEC+2%PS(1,3-丙磺酸内酯))中生长的SEI结构,利用超低电子剂量的Cryo-TEM,实现了对SEI的成分及其空间排列的直接原子成像,揭示了Li2CO3作为SEI成分的稳定性差的原因,以及添加剂对SEI形成的影响。研究结果表明,可能由于碳和氧杂质的存在,许多沉积的锂金属具有非晶原子结构,同时结晶的Li2CO3不稳定,且与锂金属接触时易于分解。此外,分布在外部SEI中的Li2CO3也会连续地与电解质发生反应以产生气体,从而产生动态演化和多孔的SEI。进一步表明,含硫添加剂使SEI优先产生Li2SO4,以及过锂化的Li2SO4和氧化锂,将Li2CO3封装在中间,从而限制SEI增厚,类似于在固态电池中保护电化学稳定性窗口窄的固态电解质,延长电池寿命10倍以上。SEI梯度非晶态组分(聚合物→无机→金属)和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

研究亮点:

(1)利用超低电子剂量的Cryo-TEM,揭示了Li2CO3作为SEI成分的稳定性差的原因;

(2)研究表明,含硫添加剂有助于SEI的稳定,延长电池寿命10倍以上;

(3)SEI梯度非晶态组分(聚合物→无机→金属)和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

图文导读:

图1 (a)商业化EC型电解液中沉积的锂枝晶的整体cryo-HRTEM图像;(b)(a)中用白色标记区域的电子衍射图;(c)晶体锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像;(d)无序非晶态锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像;(e,h)在商业化EC电解液中沉积的锂枝晶Cryo-TEM图像;(f,i)在含PS的电解液中的图像;(g,h)在含DTD的电解液中的图像。

图1a展示了整体的cryo-HRTEM图像,所形成的锂枝晶长度高达数十微米,直径范围从100 nm到大约500 nm,并且原子结构是非晶态或结晶。如图1b所示,所选区域的电子衍射显示出无定形锂枝晶,从而显示出生长的锂枝晶晶体包含一部分无序的非晶态锂金属相,称为LiAmor。同时,图1c中的高分辨率cryo-HRTEM图像显示了具有代表性的晶体枝晶区域。相比之下,图1d显示了一个具有代表性的非晶枝晶区域,内部分布着小的Li2O晶体岛(3-5nm)。利用Cryo-TEM可以直接进行原子级成像,以了解当所用的液体电解质包含不同的添加剂时,Li金属和SEI的形貌和原子结构如何变化。在不含添加剂的普通碳酸盐电解液情况下,锂枝晶生长更具方向性(图1e),以及SEI层厚且多孔(图1e,h)。然而,在含有DTD添加剂的电解质下,锂枝晶生长更加各向同性(图1g),以及SEI层更薄、多孔更少和更均匀(图1j)。SEI表现出多孔结构,这可能是由SEI形成过程中的CO2气体释放引起的。图1h的放大图表明,SEI层非常不均匀,晶体层顶部为气泡状非晶有机层(厚度高达≈30nm)。内部无机SEI层的厚度为20至30nm。此外,图 1f- i是在含PS的电解质(EC/DEC+2%PS)中锂枝晶的Cryo-TEM图像。在含PS和含DTD的电解质中形成的35 nm厚的SEI层,在DTD中形成的锂金属突起呈圆形(图 1g),与PS中的带状锂枝晶形成鲜明对比(图 1f)。以此表明DTD添加剂可以抑制锂金属的定向生长。

图2 a)使用不同的电解液,Li|Li对称电池在1 mA cm-2的电流密度下的性能;(b)不同电解液下,Li|Li电池在20-26 h的电压曲线;(c)具有DTD/PS电解液的Li|Li对称电池在200-206 h的电压曲线。

由于含DTD的电解液有助于提高SEI的稳定性,并能够抑制锂枝晶的生长和气泡的产生。因此,通过组装具有三种不同添加剂的电解液(DTD/PS/BLANK)的Li|Li对称电池,探究结构和电池性能的关系。实验表明,空白电解液(不含添加剂的EC/DEC)在20小时内性能迅速衰减(图2a、b),而使用DTD/PS作为电解液添加剂能够提升电池的循环稳定性,且具有更小的极化(图2c)。

图3 使用电子剂量≈100 e Å-2得到的空白(EC/DEC)电解液的Cryo-TEM图像和SEI结构的元素组成。(a)SEI的相组成;(b)相应区域的HRTEM放大图像;(c,d)Li2CO3晶体的HRTEM和FFT ;(e,f)Li2O晶体的HRTEM和FFT;(g)EELS元素图谱;(h)在空白(EC/DEC)电解液中,从Li和SEI表面得到的C K-edge的EELS 。

为了验证SEI中无机层的原子结构,作者基于空白EC/DEC电解质对SEI进行了原子分辨率的Cryo-TEM成像(图3)。研究表明,快速傅里叶变换(FFT)揭示了SEI的晶体部分主要包含Li2CO3和Li2O(图3a),Cryo-TEM图像(图3b)进一步显示SEI的顶层包含结晶Li2CO3(蓝点区域)和底层包含结晶Li2O(红点区域),并通过相应的FFT模式鉴定(图3c-f)。为了更准确地观察金属锂,晶体Li2CO3,Li2O和其他物质梯度分布,进行了cryo-EELS。从图3g中观察到C以较高的浓度分布在SEI的外层中,而O分布在SEI的所有部分中。此外,C K-edge光谱(图3h)在290 eV有一个宽峰,这表明碳很可能是Li2CO3。EELS与Cryo-TEM图像和衍射结果一致,证实了当电解质中未添加任何添加剂时,Li2CO3位于外部,而Li2O可能位于SEI的底部。从EELS映射来看,空间渗透的无定形区包含Li,O和可能的C元素。锂化过度的Li2CO3产物(Li2O加LiCx)可能构成SEI中与锂直接接触的非晶态,如图3a中白色突出显示 。

图4 (a)在(EC/DEC+2%DTD)电解液中SEI的Cryo-HRTEM图像;(b,c)Li2SO4晶体的HRTEM和FFT;(d,e)Li2CO3晶体;(f,g)Li2O晶体;(h)EELS元素映射;(i)C和S以及O和C的复合元素分析;(j)从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS 。

进一步研究表明,SEI中Li2O和Li2CO3晶体的分布随添加剂的不同有较大差异。如图图4所示,通过Cryo-TEM和EELS分析了添加DTD的电解液(EC/DEC+2%DTD)中SEI的形成,其成分包括Li2CO3,Li2SO4和Li2O晶体,且顶层主要为Li2O(红色区域),中间层主要为Li2CO3(蓝色区域),顶部为Li2SO4(黄色区域)。在Li2CO3之下,还有一层Li2O和无机非晶态(LixO,LixS和 LiCx)与锂金属接触,这有助于稳定整个SEI并为电子隧穿提供屏障。为了探测更大尺度的Li2CO3,Li2SO4和Li2O的分布,使用EELS跟踪具有纳米尺度分辨率的Li、O和C的S-edge和S的L-edge(图4j),从不同的C和S峰值强度来看,Li2SO4在SEI顶部的分布似乎大于Li2CO3,这与HRTEM的结果一致。DTD在电解液中反应并生成Li2SO4,该Li2SO4可以掩盖某些Li2CO3晶相。Li2SO4层和Li2O似乎抑制了Li2CO3和电解质之间的进一步反应,从而稳定了SEI和具有循环稳定性。

图5 在(EC/DEC+2%PS)电解液中得到的SEI结构的Cryo-HRTEM图像;(a)SEI的HRTEM图像;(b,c)Li2SO4晶体的HRTEM和FFT ;(d,e)Li2CO3晶体;(f,g)Li2O晶体;(h)EELS元素图谱;(i)C与O以及C与S的EELS元素图谱;(j)从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS。

此外,图5展示了在含PS的电解质中形成的SEI的Cryo-TEM图像分析。基于图5b-g中的FFT分析,SEI中包含结晶Li2CO3、Li2SO4、Li2O和无机非晶相。与含DTD添加剂的电解液相比,Li2CO3和Li2O的分布较不规则。研究表明,SEI顶层包含Li2CO3(蓝色区域)和Li2O(红色区域),而Li2SO4(黄色区域)晶体不能完全屏蔽Li2CO3晶体。在SEI的外层中仍然有一部分Li2CO3晶体形成,这会导致气体形成并不断地使SEI失去机械稳定性。图5h显示了Li,O,S和C的分布,在SEI处获得的Li、C、S和O K-edge结构如图5j所示,也证实了这也表示了Li2CO3、Li2SO4、Li2O的形成,且Li2CO3、Li2SO4随机混合,这与冷冻TEM结果一致。

图6 (a-c)在具有空白电解质的锂金属电极上形成SEI的示意图,由于LEDC和Li2CO3的连续分解,锂金属表面还有大量的氧化锂。一旦接触锂金属表面,Li2CO3将会分解,锂金属的部分暴露导致连续反应;(d-f)使用DTD电解质添加剂形成SEI可以极大提高SEI的稳定性,DTD产生Li2SO4,覆盖Li2CO3并抑制Li2CO3和电解质的分解。

研究表明,空白电解液中的SEI是动态变化的,不断消耗可循环的锂和电解液(图6a-c)。在SEI形成的初始阶段,电解质分解为Li2C4H4O6(LEDC)、CO2、Li2CO3和Li2O。CO2气体增加了锂金属上形成的SEI的孔隙度,并降低了其钝化能力,接触锂金属的Li2CO3在锂表面产生过锂化相Li2O和LiCx。这些反应使SEI层的厚度不断增加,从而缩短了电池的循环寿命。使用含硫的添加剂(PS和DTD),所得的SEI变得更稳定,电解液的消耗减少。除了LEDC,Li2CO3和Li2O之外,添加DTD还产生了Li2SO4。Li2SO4和Li2O可以屏蔽并且抑制Li2CO3在表面上的进一步分解。相比之下,PS产生的Li2SO4的量少于DTD,因此,其对Li2CO3的保护作用不那么强。带有PS和空白电解质的SEI在表面上仅部分覆盖Li2CO3

 

总结与展望:

 

为了深入理解电子绝缘和跨SEI组分的Li+输运,作者首先针对不同的电解质配方精确确定SEI中的纳米级相分布。使用像差校正后的Cryo-TEM,拍摄了原子级图片,显示了锂金属负极上SEI成分的组成和确切分布。研究表明,Li2O或过锂化的非晶相(LiOx,LiCx,LixS)始终可以缓冲Li2CO3和Li2SO4,使其不直接接触锂金属。同时,添加剂中的硫含量和由此产生的Li2SO4晶体对于稳定SEI至关重要,决定了电池的循环能力。在没有添加剂的情况下,外部SEI层中裸露的Li2CO3会与电解质连续反应,导致循环性能变差。然而,添加含硫的DTD添加剂会产生大量的Li2SO4,它及其过锂化产物(Li2O和无定形LixS和LixO)可以安全地将Li2CO3夹在SEI中间。本文的研究揭示了含硫添加剂的工作原理,理解了SEI中的非晶和结晶组分结构,为更好的电解质设计提供了新的方向。

 

文献链接:

 

Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100404)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100404