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10/17 2020

碳龙化学进展:炔烃与卡拜新反应构筑dπ-pπ共轭新材料

我国原创的碳龙化学取得重要进展,近日相关成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 为题在线发表于《自然•通讯》(Nature Communications)。 碳-碳三键和碳-金属三键是两类高度不饱和的化学键。该工作发现了这两种三键之间的全新反应模式:如下图1所示,碳龙配合物环内锇卡拜的键角为130.9度,严重偏离了sp杂化碳的180度理想键角,极度扭曲的键角产生了巨大的环张力。导致锇-碳三键与碳-碳三键在酸性条件下能够高效单一地发生加成反应。该反应具有条件温和(常温、常压;空气氛下;溶剂不用处理直接使用),专一(没有副反应),高效(近100%转化率)等优点。 图1. 炔烃与卡拜加成反应 作者通过氘代核磁验证实验及密度泛函理论DFT理论计算,进一步揭示了该反应的机理。如下图2所示,这是在H+的活化下,炔烃对金属锇卡拜键的亲电加成反应。首先,在盐酸乙醚的协同作用下,苯乙炔与碳龙配合物生成金属中心16电子的锇杂戊搭烯配合物。随后锇杂戊搭烯又在氯离子的作用下转化为金属中心18电子的锇杂戊搭炔配合物。由于该反应非常高效,实验上无法捕捉到金属中心16电子的中间体。 图2. 密度泛函理论计算(DFT)机理预测 该反应具有良好的底物拓展性,其具体情况如下图3所示。对于炔烃部分,带有烷基、卤素、烯基、酯基、羟基、羧基、硝基、甲氧基、氨基、氰基、醛基、硼酸频那醇酯基取代的苯乙炔,及含有噻吩、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、喹啉等杂环的芳香炔,或是丙炔酸甲酯、丙炔酸等非芳香炔,都能高效率的进行该反应。对于锇卡拜部分,无论是碳龙配合物3号位,5,6号位取代或是不取代的,也都能非常顺利的发生反应。 图3. 底物拓展范围 利用该反应能把金属和有机π共轭体系有效结合,得到一类金属d轨道参与π共轭的全新大π共轭体系。产物吸收光谱宽、强(可吸收紫外、大部分可见光,摩尔吸光系数达到4×104级),具有广泛应用前景。如下图4所示,将芘炔与碳龙配合物反应,进一步拓展和延伸了芘炔的π共轭,可以得到一个有机dπ-dπ共轭与金属杂芳香dπ-pπ共轭全新耦合的体系。通过前线轨道分析,可以发现金属d 轨道与碳原子p 轨道形成了良好的共轭。同时,利用TD-DFT计算可以表明产物优异的光谱性质主要是由于HOMO到LUMO的能级跃迁。 图4. 构筑金属杂大π共轭体系 目前已发现该反应产物作为有机太阳能电池电子传输层性能优异,并在多个体系中具有通用性,具体表现在无论是非富勒烯(PM6:Y6、PTB7-Th:IEICO-4F)体系还是富勒烯体系(PTB7-Th:PC71BM),相比于传统界面传输层PDINO,都能使有机太阳能电池性能得到10 %左右的有效提升。 图5. 该反应产物应用于有机太阳能电池体系中 该方法将成为构筑“金属d 轨道参与π 共轭的大π共轭材料”的通用合成方法。在光电能源新材料开发方面前景较好。此外,许多含明星分子(如卟啉、四苯乙烯、六苯并蔻等)的炔烃,都能利用该反应与碳龙配合物嫁接,从而赋予这些明星分子新性能新应用。值得一提的是,这是碳龙配合物在继聚集诱导发光、光声成像、肿瘤光热治疗、氧气活化等应用之后,首次在光电能源材料方面得到应用。 该工作是在夏海平教授(南方科技大学、厦门大学)和何凤副教授(南方科技大学)共同指导下完成的。厦门大学2016级iChEM博士生陈仕焰和南方科技大学博士生刘龙珠为论文的共同第一作者。该工作充分体现了多学科协同创新研究优势:相关化合物合成、表征由陈仕焰、高翔、彭丽霞、张颖等完成;光电测试由刘龙珠完成;理论计算由陈仕焰、华煜晖完成。厦门大学杨柳林副教授、谭元植教授等对研究工作给予了大力支持。该工作得到了国家自然科学基金(U1705254, 21931002, 和21975115),广东省催化化学重点实验室(2020B121201002),国家重点研发计划(2017YFA0204902)等项目资助。 原文链接: Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπconjugated systems Shiyan Chen, Longzhu Liu, Xiang Gao, Yuhui […]

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