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08/19 2021

南科大谷猛团队在电解水产氢领域取得系列进展

近日,南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛团队在电解水领域取得一系列成果,相关论文相继在Journal of the American Chemical Society,Energy & Environmental Science, Advanced Materials等国际顶级期刊发表。 图1. 单原子演变过程与独特结构产生的优异性能 在众多清洁能源的产业中,氢能的利用可以实现大规模、高效可再生能源转化与存储,在实现碳中和的过程中将起到重要作用。而氢能的利用需要从制氢开始,电解水制氢作为绿氢的主要制备路线之一,解决电解水中析氧半反应缓慢动力学行为是实现氢能源利用的关键。 谷猛课题组联合南科大物理系教授徐虎课题组、宾夕法尼亚州大学教授Joseph S. Francisco团队在单原子电催化析氧领域取得重要进展,相关研究成果在国际顶级学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上在线发表。论文题目为“Single Iridium Atom Doped Ni2P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution”。 图2.  Ir单原子在两种磷化镍基体上HAADF图象证明其独特的原子占位 一直以来,高析氧活性的电催化剂通常是贵金属Ir, Ru基材料,然而这两种元素昂贵的价格与稀缺的储量性限制了他们在工业上的大规模应用。如何实现催化活性和稳定性提高的同时降低催化剂的成本,是电解水领域亟待解决的问题,也是实现氢能广泛利用的关键问题之一。单原子催化剂不但能改善催化活性和选择性,而且可以有效提升贵金属原子利用率,降低催化剂成本,是具有前景的鱼与熊掌兼得的策略。 然而,考虑到氢能产业的加速发展,单原子催化剂在电催化析氧反应的催化表现仍然有待提升,面临的主要问题在于如何进一步提升催化表现。单原子的本征催化活性取决于单原子本身类型,同时受到单原子的配位环境影响,因此该问题落点于调控单原子的配位环境实现最有利的本征催化活性。另一方面,稳定可靠的性能是单原子催化剂面临的又一问题,传统的自下而上的制备方法经常伴随着单原子与基体锚定不够紧密而导致单原子团聚,影响性能。 课题组采用“自上而下“的方法将核壳结构的Ni@Ir纳米颗粒通过磷化的方式,把连续的”Ir壳“解离成单分散的Ir原子,巧妙地构造出了Ir单原子负载的空心磷化镍结构。通过原子级STEM、XAS和XPS等一系列深入的原子电子结构研究发现,该IrSA-Ni2P催化剂中单原子Ir主要位于Ni2P中最外层Ni的原子占位,同时由于表面的自氧化过程,Ir原子形成一种Ir-O-P的配位环境。通过DFT计算表明,该配位环境降低了析氧反应在Ir活性位点上决速步骤的反应能垒,优化了析氧反应在Ir单原子位点的反应速率。得益于该特殊配位的单原子活性位点,该IrSA-Ni2P催化剂在1M的KOH电解质中,电流密度为10 mA·cm-2时表现出创纪录的149mV的过电位,领先于目前报道的大部分电催化析氧催化剂。 图3.  本工作性能与已有报道性能对比 该自上而下的制备方法同时也赋予了Ir单原子与基体紧密锚定的特性,该催化剂在1.5V的恒电位测试40h后,电流密度只降低了2.1%。同时测试后的XPS和高分辨STEM表征发现该IrSA-Ni2P催化剂催化前后结构几乎未发生变化。表明该催化剂同时具有结构和性能稳定性,具备作为工业催化剂的前景。 同时,谷猛课题组研究人员通过这种方法,进一步获得了Ru、Rh、Au等单原子负载的Ni2P,验证了该制备方法的普适性,为“自上而下“单原子催化剂的研究提供了更实用且可靠的研究思路。 谷猛课题组研究学者王琦、蔡超,徐虎和南科大物理系博士生张哲为本论文的第一作者,谷猛与Joseph S. Francisco为论文共同通讯作者,南科大材料科学与工程系副教授李磊、化学系讲席教授李隽是共同作者,南科大是论文第一单位。 同时,谷猛课题组联合美国中佛罗里达大学教授杨阳课题组、匹兹堡大学教授王国峰在国际顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Dual-Doping and Synergism toward High-PerformanceSeawater Electrolysis”的研究论文。 图4.  Fe,P-NiSe2催化剂的结构表征  该研究通过耦合Fe、P研究了双掺杂效应以调控Fe,P-NiSe2 […]

04/30 2021

谷猛&邓永红&李巨AM:冷冻电镜揭示SEI中Li2CO3稳定性差的机理

引自“清新能源” 研究背景: 一直以来,得益于其最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学势(-3.04 V),锂金属电池吸引了广泛的关注。研究表明,固体电解质界面相(SEI)的结构、化学、电子和机械性能对锂金属电池的循环稳定性起着关键作用。长期以来,聚阴离子化合物(Li2CO3和Li2SO4)被认为是SEI的重要组成成分,起着电子绝缘的作用。然而,在热力学上,存在以下反应: 从而使得具有较大的可使聚阴离子向右侧分解的驱动力。同时在传统锂离子电池中,Li2CO3和Li2SO4在与石墨负极直接接触时也不稳定,自由电子可以从所述负极隧穿到任何地方。此外,因为Li2O和Li2S是宽带隙绝缘体,如果存在,它们更可能是电子绝缘聚阴离子化合物的“最内层” SEI成分。然而,方程式(1)和(3)中的分解产物之一LiC6或LiCx不具有电子绝缘性,同时由于此类金属相的曲率半径极小,可能会通过尖端增强的电子发射来促进电子隧穿。因此,与Li2SO4相比,Li2CO3至少在内部不会是一种非常稳定的SEI成分,对含有Li2CO3的SEI在原子级上的明确成像和分析势在必行。 成果简介: 近日,南方科技大学谷猛教授和邓永红副教授,以及美国麻省理工学院李巨教授(共同通讯作者)在Adv. Mater.上发表了题为“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”的论文。该工作基于三种碳酸盐电解质(EC/DEC,EC/DEC+2%DTD(硫酸乙烯酯),EC/DEC+2%PS(1,3-丙磺酸内酯))中生长的SEI结构,利用超低电子剂量的Cryo-TEM,实现了对SEI的成分及其空间排列的直接原子成像,揭示了Li2CO3作为SEI成分的稳定性差的原因,以及添加剂对SEI形成的影响。研究结果表明,可能由于碳和氧杂质的存在,许多沉积的锂金属具有非晶原子结构,同时结晶的Li2CO3不稳定,且与锂金属接触时易于分解。此外,分布在外部SEI中的Li2CO3也会连续地与电解质发生反应以产生气体,从而产生动态演化和多孔的SEI。进一步表明,含硫添加剂使SEI优先产生Li2SO4,以及过锂化的Li2SO4和氧化锂,将Li2CO3封装在中间,从而限制SEI增厚,类似于在固态电池中保护电化学稳定性窗口窄的固态电解质,延长电池寿命10倍以上。SEI梯度非晶态组分(聚合物→无机→金属)和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。 研究亮点: (1)利用超低电子剂量的Cryo-TEM,揭示了Li2CO3作为SEI成分的稳定性差的原因; (2)研究表明,含硫添加剂有助于SEI的稳定,延长电池寿命10倍以上; (3)SEI梯度非晶态组分(聚合物→无机→金属)和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。 图文导读: 图1 (a)商业化EC型电解液中沉积的锂枝晶的整体cryo-HRTEM图像;(b)(a)中用白色标记区域的电子衍射图;(c)晶体锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像;(d)无序非晶态锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像;(e,h)在商业化EC电解液中沉积的锂枝晶Cryo-TEM图像;(f,i)在含PS的电解液中的图像;(g,h)在含DTD的电解液中的图像。 图1a展示了整体的cryo-HRTEM图像,所形成的锂枝晶长度高达数十微米,直径范围从100 nm到大约500 nm,并且原子结构是非晶态或结晶。如图1b所示,所选区域的电子衍射显示出无定形锂枝晶,从而显示出生长的锂枝晶晶体包含一部分无序的非晶态锂金属相,称为LiAmor。同时,图1c中的高分辨率cryo-HRTEM图像显示了具有代表性的晶体枝晶区域。相比之下,图1d显示了一个具有代表性的非晶枝晶区域,内部分布着小的Li2O晶体岛(3-5nm)。利用Cryo-TEM可以直接进行原子级成像,以了解当所用的液体电解质包含不同的添加剂时,Li金属和SEI的形貌和原子结构如何变化。在不含添加剂的普通碳酸盐电解液情况下,锂枝晶生长更具方向性(图1e),以及SEI层厚且多孔(图1e,h)。然而,在含有DTD添加剂的电解质下,锂枝晶生长更加各向同性(图1g),以及SEI层更薄、多孔更少和更均匀(图1j)。SEI表现出多孔结构,这可能是由SEI形成过程中的CO2气体释放引起的。图1h的放大图表明,SEI层非常不均匀,晶体层顶部为气泡状非晶有机层(厚度高达≈30nm)。内部无机SEI层的厚度为20至30nm。此外,图 1f- i是在含PS的电解质(EC/DEC+2%PS)中锂枝晶的Cryo-TEM图像。在含PS和含DTD的电解质中形成的35 nm厚的SEI层,在DTD中形成的锂金属突起呈圆形(图 1g),与PS中的带状锂枝晶形成鲜明对比(图 1f)。以此表明DTD添加剂可以抑制锂金属的定向生长。 图2 a)使用不同的电解液,Li|Li对称电池在1 mA cm-2的电流密度下的性能;(b)不同电解液下,Li|Li电池在20-26 h的电压曲线;(c)具有DTD/PS电解液的Li|Li对称电池在200-206 h的电压曲线。 由于含DTD的电解液有助于提高SEI的稳定性,并能够抑制锂枝晶的生长和气泡的产生。因此,通过组装具有三种不同添加剂的电解液(DTD/PS/BLANK)的Li|Li对称电池,探究结构和电池性能的关系。实验表明,空白电解液(不含添加剂的EC/DEC)在20小时内性能迅速衰减(图2a、b),而使用DTD/PS作为电解液添加剂能够提升电池的循环稳定性,且具有更小的极化(图2c)。 图3 使用电子剂量≈100 e Å-2得到的空白(EC/DEC)电解液的Cryo-TEM图像和SEI结构的元素组成。(a)SEI的相组成;(b)相应区域的HRTEM放大图像;(c,d)Li2CO3晶体的HRTEM和FFT ;(e,f)Li2O晶体的HRTEM和FFT;(g)EELS元素图谱;(h)在空白(EC/DEC)电解液中,从Li和SEI表面得到的C K-edge的EELS 。 为了验证SEI中无机层的原子结构,作者基于空白EC/DEC电解质对SEI进行了原子分辨率的Cryo-TEM成像(图3)。研究表明,快速傅里叶变换(FFT)揭示了SEI的晶体部分主要包含Li2CO3和Li2O(图3a),Cryo-TEM图像(图3b)进一步显示SEI的顶层包含结晶Li2CO3(蓝点区域)和底层包含结晶Li2O(红点区域),并通过相应的FFT模式鉴定(图3c-f)。为了更准确地观察金属锂,晶体Li2CO3,Li2O和其他物质梯度分布,进行了cryo-EELS。从图3g中观察到C以较高的浓度分布在SEI的外层中,而O分布在SEI的所有部分中。此外,C K-edge光谱(图3h)在290 eV有一个宽峰,这表明碳很可能是Li2CO3。EELS与Cryo-TEM图像和衍射结果一致,证实了当电解质中未添加任何添加剂时,Li2CO3位于外部,而Li2O可能位于SEI的底部。从EELS映射来看,空间渗透的无定形区包含Li,O和可能的C元素。锂化过度的Li2CO3产物(Li2O加LiCx)可能构成SEI中与锂直接接触的非晶态,如图3a中白色突出显示 。 图4 (a)在(EC/DEC+2%DTD)电解液中SEI的Cryo-HRTEM图像;(b,c)Li2SO4晶体的HRTEM和FFT;(d,e)Li2CO3晶体;(f,g)Li2O晶体;(h)EELS元素映射;(i)C和S以及O和C的复合元素分析;(j)从Li到SEI表面得到的S和C […]

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